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南开大学团队设计新型智能化内界动态纤维膜，实现生物膜抑制分子D-酪氨酸的动态负载和控释，有效抑制生物污染，为膜基水处理技术绿色低碳化发展开辟新途径。
为应对目前基于表面控制策略构建的抗生物污染膜面临生物污染控制效能不可持续的挑战，近日，南开大学环境科学与工程学院郭晓燕教授团队设计并报道了一种新型智能化内界动态纤维膜，其在外部和内部空间结构上的巧妙性和智能性，实现了动态、持续地“负载-控释”生物友好的生物膜抑制分子D-酪氨酸，这一涉及时-空多维特征的新型膜展现出了强健的可持续抗生物污染效能，为膜基水处理技术的绿色低碳化发展开辟了新途径。该研究于2024年2月9日以Rational design of dynamic fibre membrane for sustainable biofouling control为题，发表于重要国际学术期刊Nature Water。
膜生物污染是膜基水处理技术中最棘手的挑战之一。不同于先前报道的膜表面多次“负载-释放”抗菌药剂动态膜存在二维表面抗菌组分结合位点有限以及直接暴露于外部环境易损失的问题，研究团队设计的智能化内界动态纤维膜基于以下三个视角：(i)创新的抗生物污染设计视角，优先考虑膜内部构建丰富结合位点来负载和控释抗生物污染药剂;(ⅱ) 巧妙的结构组成设计视角，将动态智能开关的聚丙烯酸(PAA)与包容中空的埃洛石纳米管(HNT)结合，通过同轴静电纺丝技术，构建成可持续负载和控释对膜和微生物兼具共生特性的D-酪氨酸的动态纤维膜，从而提供了一种涉及时空尺度的膜生物污染控制创新范式;(ⅲ)易于实施的操作设计视角，动态纤维膜在pH为2和7的条件下负载和控释D-酪氨酸，为大多数膜在化学清洗和过滤过程中常见的条件，进而促进了动态纤维膜在水处理中的大规模应用。
图1. 动态纤维膜可持续抗生物污染示意图
研究团队创建了具有智能动态高内界交换容量特征的动态纤维膜(图2)。通过设计具有pH智能响应特性的聚偏氟乙烯/聚丙烯酸(PVDF/PAA)半互穿网络聚合物，结合中空管状结构的无机纳米材料埃洛石纳米管(HNT)，借助同轴静电纺丝技术制备动态纤维膜。PAA的pH智能响应性赋予了膜纤维聚合物层的动态开关特性，同时，中空管状结构的HNT被包裹在纤维聚合物内核，持续承载和释放生物膜抑制剂，创建了具有一定时空特性的高内界交换容量。
图2. 动态纤维膜的制备和表征.(a)动态纤维膜的制备示意图.(b)膜元素分布图.(c)膜纤维在pH为2(i)和7(ii)时截面SEM图.(d)膜的PALS表征.(e)膜纤维TEM图. (f)膜表面SEM图.(g)膜平均孔径.(h)膜截面SEM图.(i)不同PAA含量的动态纤维膜的纤维内部孔体积.(j)不同PAA含量的动态纤维膜在pH为2和7时对水的吸附能力.(k)最优的PAA含量为60%的动态纤维膜在pH为2和7时吸水重量比较.
研究团队采用上述动态纤维膜负载D-酪氨酸并随后控释，同时通过负载-控释过程分子动力学模拟，揭示了膜纤维外层PAA的羧基和内核包裹的HNT外表面硅氧硅和内表面铝羟基通过与D-酪氨酸的氨基和羧基在pH为2和7条件下氢键作用、静电引力/斥力的相互转换，实现对D-酪氨酸的高效负载和控释(图3)，从而为可持续控制膜生物污染奠定了重要基础。
图3. 动态纤维膜动态负载和释放D-酪氨酸性能与机制.(a)D-酪氨酸负载到动态纤维膜. 负载过程(i);24-h负载效率(ii).(b, c)D-酪氨酸负载过程分子动力学模拟.(b)质子化D-酪氨酸进入PAA诱导的溶胀孔(i);质子化D-酪氨酸负载到溶胀孔孔壁的能量变化(ii)和MSD(iii);质子化D-酪氨酸吸附到溶胀孔孔壁(iv).(c)质子化D-酪氨酸接触HNT(i);质子化D-酪氨酸负载到HNT内外表面的能量变化(ii)和MSD(iii);质子化D-酪氨酸吸附到HNT内外表面(iv).(d)动态纤维膜控释D-酪氨酸. 控释过程(i);控释性能(ii).(e，f)D-酪氨酸释放过程分子动力学模拟.(e)脱质子D-酪氨酸开始从HNT内外表面释放(i);脱质子的D-酪氨酸从HNT释放的能量变化(ii)和MSD(iii);脱质子D-酪氨酸从HNT内外表面释放(iv).(f)脱质子D-酪氨酸开始从动态孔孔壁释放(i);脱质子D-酪氨酸从动态孔孔壁释放的能量变化(ii)和MSD(iii);脱质子D-酪氨酸从PAA诱导的收缩孔释放(iv).
研究团队构建的智能化内界动态纤维膜展现了比传统杀菌方式更强健的抗生物污染能力：释放的D-酪氨酸以非杀菌方式抑制了生物膜形成，HNT有效容纳并缓慢释放了D-酪氨酸，PAA构建的智能孔赋予了动态纤维膜连续且稳定的D-酪氨酸负载和控释能力，这样在连续三个“负载-控释”周期内，D-酪氨酸的负载效能几乎没有降低，并且保持了稳定控释(图4)，实现了膜生物污染的可持续控制。将以上动态纤维膜电纺到商用超滤(UF)膜表面构建的动态UF膜，在MBR系统中显示出优异的抗生物污染效能，通过周期性负载-控释D-酪氨酸，185天内膜可逆污染恢复率仅下降仅9.1%，显著优于报道的先进抗生物污染膜(在75天内可逆性污染恢复率已下降了40.4%)(图5)。
图 4. 动态纤维膜强健和可持续的抗生物污染效能.(a)强健的抗生物污染效能. 膜表面细菌附着的CLSM图(i); 膜表面总菌覆盖率(ii); 膜表面活菌覆盖率(iii); 膜表面死菌覆盖率(iv); 膜表面块状生物膜覆盖率(v).(b)动态纤维膜可持续抗生物污染效能. D-酪氨酸连续负载和控释性能(i);膜通量保持率(ii).
图5. 动态纤维膜在实际MBR系统中的抗生物污染效果.(a)装配动态超滤膜的实验室规模MBR系统示意图.(b)MBR系统中膜单周期抗生物污染性能;TMP变化(i);被污染膜实物图(ii);被污染膜表面(iii)和截面(iv)SEM图;被污染膜的CLSM图(v).(c)膜多周期运行的TMP变化.(d)动态超滤膜和已报道的抗污染膜长期运行的可逆污染恢复率对比.
研究团队提出的上述膜生物污染可持续控制策略，为膜基水处理技术的绿色低碳化发展开辟了新途径。同时，这一理念可进一步推广到其他同样受到生物污染困扰的系统，在方法学上还能促进更先进材料的发展。
南开大学为该项工作的第一完成单位及通讯单位。南开大学博士范守港和南开大学教授周启星为该论文共同第一作者，南开大学郭晓燕教授为通讯作者。该研究得到了国家科技部、教育部、国家自然科学基金委、天津市科技局等的大力支持。
